离子选择性电极法测量水中氟离子浓度

氟化物是人体必须的微量元素之一，以氟离子的形式广泛的存在于自然水体之中。同时含氟化合物由于结构的不同，不同氟化物的毒性也不同，主要与氟化物离解出氟离子的能力有关。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5~1.0mg/L，长期饮用含量大于1~1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。
氟及其化合物作为重要的化学物质在各个行业有着广泛的应用。如，电子半导体行业应用氢氟酸和其它含氟试剂对其生产的晶圆表面（集成电路）进行蚀刻制程，在制程过程中监测蚀刻液的浓度，可以对蚀刻效果进行实时监测和评估，以便控制蚀刻液的补充时间和补充量，对于制程控制起到优化控制的目的；化肥、农药、化工、石化行业等制造含氟高分子材料、含氟农药、以及被用作灭火剂和空调制冷剂的氯氟碳化合物（俗称氟里昂Freon）等，这些行业在生产中使用含氟化学品或生产含氟化工产品，产生的含氟废气通过碱液吸收或水吸收后，产生了相应的含氟废水，这些废水都是需要经过处理达标后才能排放的。如果高浓度含氟工业废水直接排放，将会严重污染环境，更对人们身体健康造成很大威胁，所以必须对含氟工业废水加以处理和监测。
我国在地表水环境质量标准（GB 3838-2002）中规定Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类水中氟化物（F-）浓度小于1.0mg/l，Ⅳ类和Ⅴ类水中氟化物（F-）浓度小于1.5mg/l；在污水综合排放标准（GB 8978-1996）中也有相应规定，氟化物（F-）的一级排放标准为10mg/L。
氟化物的测定方法主要有氟离子选择电极法、氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法。比色法适用于氟含量较低的样品，且误差比较大。氟含量大于5mg/L时，可以用硝酸钍滴定法，但要进行蒸馏，比较麻烦。离子选择电极法选择性好，具有快速、灵敏、适用范围宽等特点。因此饮用水源中水质情况和污水排放中都应选用离子选择电极法较适合。
离子选择性电极(ISE)是指对某种特定的离子，具有选择性响应。它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位，从而实现化学量到电学量的转换，而对溶液中的离子浓度进行测量。氟离子选择电极是一种以氟化镧(LaF3)单晶片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对能进入晶格交换的离子有严格的限制，故有良好的选择性。LaF3的晶格中存在晶体缺陷空穴，由于该空穴的大小、形状、和电荷的分布，只能允许F离子进入空穴，其它离子不能进入，因而LaF3晶体膜对氟离子有选择性响应。
离子在晶体中的导电过程，是借助于晶格缺陷而进行的。挨近缺陷空穴的导电离子，能够运动至空穴中：LaF3＋空穴→LaF2+＋F－。 由于LaF3晶体膜中的F离子可以移动，而La3+ 固定在膜相中，不参与电荷的传递。当把氟电极浸入被测试液中，试液中的氟离子向氟电极表面扩散进入膜相，而膜相中的氟离子也可以进入溶液，产生界面电位。同时由于电极膜两侧的溶液浓度不同，电极表面离子向溶液中扩散的速度不同，就在LaF3晶体膜内产生扩散电位。这两种电位之和即为电极的膜电位。测定指示电极与参比电极间的电位差(即电动势)，进而求出被测组分的活度(一定条件下测得浓度)。
对于氟离子选择电极，主要干扰因素有pH，温度，和干扰物质的影响。、
1． pH的影响
用氟离子选择电极测量F-时，最适宜pH值范围为5~6。pH<5时，溶液中会发生下述弱酸配位反应：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-减少，会影响电极的灵敏度，使分析结果偏低。这是由于氟电极只对F-响应对HF或HF2-无响应，而且氟电极的氟化镧电极膜会增大被溶解，影响测定。pH值过高，易引起单晶膜中La3+的水解，形成La(OH)3，影响电极的相应。反应如下：LaF3+3OH－= La(OH)3+3 F－
2． 温度影响
温度对氟离子电极的电势也有影响。温度每升高10度，电势斜率值大约增加2mv左。通常而言，这个值不是恒定的。电势恒定点在1mg/l左右。相比较其它因素而言，温度对于测量的影响是比较小的。
3． 干扰物质
待测液中所含成分与LaF3单晶作用，与La3+或F-形成络合物或某种结合物，影响电位测定。如前面所述的OH-，使测得结果偏高。待测液中存在与F-络合的离子，如Fe3+ Al3+、Be2+等，使测得结果偏低。
消除这些影响因素的方法是在标准溶液和试样溶液中加入总离子强度调节缓冲液，可以控制溶液的pH，消除溶液间离子强度差异对电位的影响。还能做掩蔽剂，与铁，铝等离子形成络合物以消除它们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰。
目前市场上采用氟离子选择电极进行测量的主要有Hach的FBM-100A/160型在线氟离子分析仪，可以直接浸没式安装，测量过程不需要消耗任何试剂，并且可以选配自动清洗装置，极大的降低维护成本和维护工作量。这款仪器的型号通常由FBM-100A型变送器和ELCP-81-□F氟离子选择电极，以及相关电极安装护套等组成；具有快速准确测量的技术特点，可以满足绝大多数监测分析的要求。